1. Hạt nhựa là gì, có phải chúng được tạo ra hoàn toàn từ dầu mỏ

Tất cả trong chúng ta, ai cũng đều biết về nhựa. Và cũng không ít người từng nghe về khái niệm hạt nhựa. Hạt nhựa đơn giản có thể hiểu là vật liệu nhựa ở dạng hạt, là hình dạng được cho là thuận tiện nhất để sản xuất, lưu trữ, vận chuyển cũng như sử dụng. Chúng gần như có thể được đóng gói dưới bất kỳ hình thức nào, từ bao tải, thùng giấy, hộp gỗ hay trong những chiếc túi Jumbo với trọng lượng có thể lên đến 1 tấn. Các khách hàng sử dụng hạt nhựa cũng đơn giản chỉ cần đổ chúng vào các phễu nguyên liệu trên hệ thống máy đùn, máy đúc của mình, là đã có thể bắt đầu sản xuất mà không cần thêm thiết bị pha trộn hay băm nhỏ nào. Hạt nhựa vừa đủ nhỏ để có thể linh hoạt tối đa, nhưng cũng có trọng lượng vừa đủ để không bị gió thổi và phát tán ra môi trường.

Quay trở lại những gì chúng ta hiểu biết về nhựa, rất nhiều người tin rằng chúng có nguồn gốc hóa dầu, tức là sản phẩm hóa học được chiết xuất từ dầu mỏ. Điều này không sai, nhưng chúng chưa thật sự đầy đủ.

Thuật ngữ "nhựa" bao hàm nhiều loại vật liệu với các tính chất vật lý và tính ứng dụng rất khác nhau, và trên thực tế, đã có hơn 300 loại nhựa đã được biết đến. Những loại nhựa này có thể được chia làm 2 trường phái lớn: nhựa sinh học có nguồn gốc từ tài nguyên tái tạo như bột bắp, chất béo, thực vật, vi khuẩn... và nhựa tổng hợp với thành phần là các polyme được tổng hợp từ dầu thô, than đá và khí tự nhiên. Cần lưu ý rằng từ "tổng hợp" mang ý nghĩa hoàn toàn khác biệt với "nhân tạo", bởi cả nhựa sinh học cũng được con người tạo ra từ phòng thí nghiệm. Và theo chiều ngược lại, nhựa tổng hợp về sâu xa cũng có nguồn gốc từ tự nhiên. Cũng không nên nhầm lẫn giữa nhựa sinh học và nhựa phân hủy sinh học, vì nhựa phân hủy sinh học thực ra là nhựa tổng hợp được pha trộn các phụ gia đặc biệt để chúng có khả năng phân hủy.

Và chúng ta có thể thấy, nhựa không chỉ được làm từ dầu thô. Chúng còn có thể có khởi đầu từ than đá, khí tự nhiên, thực vật và cả một số loại được sinh ra từ phòng thí nghiệm.

Tuy nhiên xét về lợi thế thương mại cũng như độ phổ biến, thì nhựa tổng hợp với nguồn gốc hóa dầu vẫn chiếm ưu thế áp đảo nhờ sự dễ dàng của các phương pháp sản xuất và giá trị đem lại về mặt kinh tế. Nhựa sinh học với giá thành đắt đỏ và lợi ích thực sự cho môi trường vẫn chưa rõ ràng, hiện vẫn chưa được sử dụng quá phổ biến.

2. Quy trình sản xuất nhựa tổng hợp từ dầu thô, khí tự nhiên và than đá

Các liên kết hydrocacbon tạo nên nhựa có thể được phân lập và phân hủy từ các nguồn khác nhau, không chỉ ở dầu thô mà còn cả khí tự nhiên và than đá. Hàng trăm triệu năm trước, các vật chất hữu cơ như sinh vật phù du đã rơi xuống đáy biển, và bị mắc kẹt trong các lớp trầm tích. Môi trường này thiếu oxy để phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ như vậy, chúng đã bị chuyển hóa thành hydrocacbon bởi áp suất và nhiệt độ.

Các vật chất tạo thành chứa hydrocacbon này trưởng thành với tốc độ khác nhau ngay cả trong cùng một hệ tầng của trái đất, tùy thuộc vào nhiệt độ, thời gian và áp suất. Trong một hệ tầng, một khu vực có thể tạo ra dầu, trong khi một khu vực khác có khí tự nhiên “ướt” (khí tự nhiên trộn lẫn với chất lỏng khí tự nhiên), và có những khu vực chỉ có khí tự nhiên khô (gần như khí mê tan nguyên chất).

1. Quy trình sản xuất nhựa từ dầu thô

Từ các giếng dầu hoặc dàn khoan, dầu thô sẽ được bơm lên bề mặt, được vận chuyển bằng tàu biển hoặc qua các đường ống dẫn đến các nhà máy lọc dầu. Tại đây, dầu thô được làm nóng trong lò trước khi đưa đến một bể hình trụ gọi là tháp chưng cất, được thiết kế và điều chỉnh để có một dải nhiệt độ giảm dần từ đỉnh tháp xuống dưới đáy. Trong tháp chưng cất này, các chất trong dầu thô sẽ được tách biệt dựa trên nhiệt độ sôi- nhiệt độ mà tại đó chất liệu sẽ chuyển hóa từ thể từ lỏng sang thể khí. Hơi của các phần nhẹ hơn, chẳng hạn như xăng và khí dầu mỏ sẽ trôi lên đỉnh tháp và đi theo một ống dẫn riêng đến nơi lưu trữ, trong khi các hydrocacbon có liên kết dài thường nặng hơn chìm xuống đáy.

Kết quả là dầu thô được phân tách thành nhiều nhóm hóa chất riêng biệt để sử dụng. Một trong những nhóm này là naphtha, một chất hóa học sẽ trở thành nguyên liệu chính để sản xuất nhựa. Naptha có chứa hai thành phần chính là etan và propen, là hai vật liệu để tạo nên polyetylene và polypropylen, hai loại nhựa chính được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất.

Nhưng để có thể được sản xuất thành nhựa, etan (C2H6) và propen (C3H8) phải được chia nhỏ từ trạng thái hydrocacbon thô của chúng thành các đơn vị monome nhỏ hơn là etylen (C2H4) và propylen (C3H6). Có nhiều cách khác nhau để làm điều này. Phương pháp phổ biến nhất là áp dụng nhiệt độ và áp suất cao trong môi trường không có oxy, được gọi là "cracking".

Sau đó, etylen và propylen vẫn còn phải trải qua một phản ứng hóa học bằng cách thêm chất xúc tác nữa để có thể trở thành nhựa. Đây được gọi quá trình polyme hóa mà hầu như tất cả các loại nhựa đều phải trải qua, khi mà các thành phần monome riêng lẻ được kết hợp hóa học để tạo ra các chuỗi dài lặp lại. Quá trình này không thể xảy ra trong tự nhiên, chính sự phát triển của hóa học hữu cơ đã giúp chúng ta có thể sử dụng các nguyên tố và các loại monome khác nhau, sắp xếp lại chúng theo nhiều kiểu liên kết để để tạo ra thứ gọi là nhựa tổng hợp.

Thuật ngữ polyme và monome có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, trong đó "poly" có nghĩa là "nhiều", "me" có nghĩa là "đơn vị lặp lại" và từ "mono" có nghĩa là "một". Điều này có nghĩa monome là một đơn vị lặp lại, còn "polyme" là nhiều monome. Tên của một loại nhựa sẽ là từ "poly" cộng với tên của monome tạo ra chúng.

Trên thế giới có rất nhiều loại nhựa, nhưng chúng chỉ được chia ra gói gọn thành 7 loại, được ký hiệu bằng một số tự nhiên trong mã nhận dạng hay cũng là mã tái chế nhựa:

• ♳PETE hoặc PET (Polyetylen terephthalate). Monome của loại nhựa này là etylen glycol có bổ sung Dimethyl terephthalate. Ở đây monome chính cũng là etylen (C2H4 hoặc CH2=CH2) được tạo ra từ etan, nhưng được bổ sung một monome khác là dymethyl terephathalete. Loại nhựa có từ 2 monome trở lên trong chuỗi liên kết được gọi là copolyme, còn loại chỉ có 1 monome trong cấu tạo của chúng được gọi là homopolyme.
• ♴HDPE (Polyetylen mật độ cao) là liên kết chuỗi của 1 loại monome là etylen. HDPE, LDPE và PP trong bảng mã nhận dạng nhựa này đều là một copolyme.
• ♵PVC (Polyvinyl clorua) có monome là vinyl clorua (CH2=CH-Cl). Monome vinyl clorua có thể được điều chế bằng cách cho axetilen (có nguồn gốc từ khí tự nhiên metan) phản ứng với hydro chloride, sử dụng chloride thủy ngân làm chất xúc tác. Đây là phương thức đã lỗi thời và đã không còn được sử dụng ở các nước phương Tây. Phương pháp phổ biến nhất hiện nay để sản xuất monome vinyl clorua là crackinh nhiệt etylen diclorua (thu được từ phản ứng của clo và etylen dựa trên chất xúc tác).
• ♶LDPE Polyetylen mật độ thấp cũng có monome là etylen giống như của HDPE. Chúng đều là homopolyme thuộc học etylen và chỉ khác nhau về chỉ khác nhau về sự phân nhánh trong kiểu liên kết chuỗi. Chính những kiểu phân nhánh này tạo ra sự khác biệt đôi chút về tính chất cũng như khối lượng mật độ của nhựa. LLDPE có cấu trúc tương tự như LDPE nhưng nó lại là copolyme, được tạo ra bằng cách đồng trùng hợp ethylene với butene, hexene hay octene. Kết quả là cấu trúc phân tử của LLDPE có một đường trục tuyến tính nhưng có các nhánh ngắn, đồng đều trong khi các nhánh của LDPE dài hơn.
• ♷PP Polypropylene, là một homopolyme với monome duy nhất là propylen (C3H6 hay CH3-CH=CH2)
• ♸PS Polystyrene có monome là styrene. Styrene là một trong những monome quan trọng nhất được sản xuất bởi ngành công nghiệp hóa chất ngày nay. Styrene monome được sản xuất bằng cách alkyl hóa benzen bằng etylen để tạo ra etylbenzen, sau đó khử hydro để tạo ra styren.
• ♹Nhóm này bao gồm các loại nhựa khác không nằm trong 6 loại nhựa trên, ví dụ như: acrylic, polycarbonate (PC), axit polylactic (PLA), nylon (PA)...

Quy trình polyme hóa liên kết các monome đơn lẻ thành một chuỗi để tạo thành nhựa được thực hiện tại có thể chia ra là 2 phương thức chính:

• Sử dụng phản ứng trùng hợp bổ sung, là khi mà một monome kết nối với monome thứ hai, sau đó cụm phân tử này lại tiếp tục liên kết với một monome tiếp theo, và cứ thế tiếp diễn. Điều này đạt được bằng cách đưa chất xúc tác để hỗ trợ phản ứng, điển hình là chất peroxit. Quá trình này còn được gọi là polyme tăng trưởng chuỗi. Các ví dụ phổ biến về nhựa được polyme hóa bổ sung là polyetylen, polystyren và polyvinyl clorua.
• Sử dụng phản ứng trùng hợp ngưng tụ hay còn gọi là trùng ngưng, là phương thức nối hai hoặc nhiều monome khác nhau, bằng cách loại bỏ hydro. Quy trình này cũng cần một chất xúc tác để phản ứng xảy ra giữa các monome liền kề. Đây được gọi là polyme tăng trưởng theo bước, vì bạn có thể thêm một chuỗi hiện có vào một chuỗi khác khác có sẵn. Các ví dụ phổ biến về polyme ngưng tụ là polyester và nylon.

Cuối cùng, chuỗi polyme được tạo ra sẽ được xử lý theo nhiều cách khác nhau, được trộn với các chất phụ gia như chất chống oxy hóa, chất tạo bọt, chất hóa dẻo, chất chống bám dính...để tạo ra thứ mà chúng ta gọi là hạt nhựa. Mỗi một nhà máy sản xuất hạt nhựa hay các sản phẩm hóc học khác từ dầu thô (hóa dầu) đều sẽ có những công thức và chất phụ gia độc đáo, để tạo ra những sản phẩm chất lượng và có sự khác biệt.

Để hiểu rõ hơn về cách mà các hydrocarbon trong dầu thô có thể trở thành nhựa, chúng ta hãy xem xét đến Etan (CH3-CH3), một phân tử khí ở nhiệt độ bình thường. Do có kích thước nhỏ và trọng lượng nhẹ, chỉ có 2 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử hydro, các phân tử etan có thể tự do bay đi khắp mọi nơi mà chúng muốn. Nhưng khi tăng gấp đôi chiều dài chuỗi liên kết, chúng ta có nhận được butan (CH3-CH2-CH2-CH3) có số nguyên tử carbon là 4, là một loại nhiên liệu lỏng. Chúng nặng hơn và các nguyên tử không còn có thể hoạt động như những đơn vị độc lập như trước. Khả năng di chuyển bị giảm xuống thấp hơn khiến các phân tử này có thể gặp gỡ hoặc tương tác với nhau thường xuyên hơn, dễ tạo ra phản ứng. Khi chiều dài chuỗi của Etan được tăng lên 6 lần, các chuỗi phân tử đã đủ dài để tạo ra sự vướng víu khi chuyển động, và chúng ta có một chất sáp là parafin (CH3-(CH2-CH2)10-CH 3). Nếu các liên kết chuỗi cacbon này tiếp tục lặp lại lên tới hàng ngàn, ví dụ như CH3-(CH2-CH2)1000-CH3, chúng ta có polyme polyetylen ở dạng thể rắn. Đại phân tử polyme này đã trở nên quá dài và vướng víu, đến nỗi chuyển động của chúng gần như bị hạn chế hoàn toàn. Các phân tử này được gắn chặt vào các phân tử khác gần như vĩnh viễn, tạo ra loại vật chất có độ bền ấn tượng.

Có hàng ngàn loại nhựa khác nhau được tạo ra bằng quy trình được mô tả ở trên. Việc có nhiều loại nhựa như vậy là cần thiết cho vô vàn các mục đích mà chúng ta sẽ sử dụng chúng.

2. Quy trình sản xuất nhựa từ khí tự nhiên

Khí tự nhiên thô đến từ ba loại giếng: giếng dầu, giếng khí và giếng ngưng tụ. Khí tự nhiên đến từ các giếng dầu thường được gọi là “khí đồng hành”, khi mà chúng được khai thác chung với dầu thô. Chúng có thể tồn tại tách biệt với dầu trong quá trình hình thành (khí tự do), hoặc hòa tan trong dầu thô (khí hòa tan). Khí tự nhiên từ các giếng khí và giếng ngưng tụ, có ít hoặc không có dầu thô, được gọi là "khí không phân ly". Dù nguồn khí tự nhiên là gì, thì sau khi khai thác hoặc sau khi được tách ra khỏi dầu thô, chúng thường là một hỗn hợp bao gồm các hydrocacbon như etan, propan, butan và pentanes và được gọi là các chất lỏng khí tự nhiên (NGL). Ngoài ra, khí tự nhiên thô còn chứa hơi nước, hydro sunfua (H2S), carbon dioxide (C02), helium, nitơ và các hợp chất khác.

Quá trình xử lý khí tự nhiên bao gồm việc lọc và tách tất cả các hydrocacbon và chất lỏng khác nhau khỏi khí thiên nhiên thô, để tạo ra khí tự nhiên khô với "chất lượng đường ống". Khí tự nhiên khô này chính là khí đốt, một nguồn năng lượng sạch mà khi cháy ít thải ra CO2 và NOx hơn dầu và than đá.

Các chất lỏng khí tự nhiên bị loại bỏ trong quá trình lọc này bao gồm etan, propan, butan, và pentanes... Nhưng những loại "phế phẩm" này lại rất có giá trị, etan và propan dùng để sản xuất nhựa, butan dùng điều chế xăng tổng hợp, pentanes dùng làm xăng và dung môi.

Trong khi một số quá trình lọc khí có thể được thực hiện ngay hoặc gần đầu giếng (chế biến tại mỏ), quá trình xử lý các sản phẩm phụ của khí tự nhiên lại diễn ra tại một nhà máy chế biến riêng. Chúng được vận chuyển bằng các đường ống thu gom có đường kính nhỏ và áp suất thấp. Một hệ thống thu gom phức tạp có thể dài tới hàng nghìn kilomet đường ống, kết nối nhà máy xử lý với hàng chục hoặc hàng trăm giếng khai thác khí tự nhiên trong khu vực. Tới thời điểm hiện tại, theo ước tính đã có khoảng 4.200.000 km đường ống dẫn khí đốt tại Hoa Kỳ.

Việc chiết xuất etan từ khí tự nhiên rẻ hơn đáng kể so với chưng cất naphtha từ dầu mỏ, nên việc sản xuất nhựa bằng phương pháp cracking sử dụng chất lỏng khí tự nhiên có lợi thế đáng kể.

Etan cũng giống như tất cả các chất lỏng khí nhiên khác, đều là chất lỏng dưới lòng đất, nhưng sẽ trở thành khí dưới áp suất và nhiệt độ bề mặt tiêu chuẩn. Các đường ống có áp suất và nhiệt độ khác nhau sẽ tạo nên những điều kiện để từng loại vật chất riêng chuyển từ thể lỏng sang thể khí, sau đó được thu gom và vận chuyển tới nhà máy cracking. Đối với etan, chúng sẽ được đốt nóng với nhiệt độ lên tới 815 độ C. Nguồn nhiệt năng này sẽ bẻ gãy các phân tử etan (C2H6) để tạo ra phân tử hydro (H2) và etylen (C2H4).

Propylen cũng được tạo ra từ propan giống như cách mà etylen được tạo ra từ etan. Cùng với nhau, chúng được sử dụng để tạo ra 2 loại nhựa phổ biến nhất trên thế giới.

3. Quy trình sản xuất hạt nhựa từ than đá

Trong khi hầu hết chất dẻo được sản xuất từ khí đốt tự nhiên hoặc dầu thô, thì tại Trung Quốc, quốc gia giàu than nhưng ít dầu mỏ, một công nghệ tiên tiến đã được sử dụng để sản xuất nhựa từ than đá. Than có thể được chuyển trực tiếp thành olefin (polyetylen và polypropylen là 2 loại nhựa thuộc họ olefin), hoặc than đá chuyển thành metanol, sau đó chuyển hóa metanol thành olefin. Trung Quốc là quốc gia duy nhất thực hiện chuyển đổi than đá thành olefin (coal to olefin - CTO) trên quy mô lớn.

Công nghệ sử dụng than để tạo ra ethylene và propylene mặc dù chỉ mới xuất hiện gần đây nhưng đã ngày càng trở nên nổi tiếng, khi mà nhu cầu toàn cầu về ethylene và propylene liên tục mở rộng. Chúng tỏ ra rất có giá trị với những quốc gia có ít trữ lượng dầu mỏ, đặc biệt ở những thời điểm mà giá dầu thô thế giới tăng cao.

Trong quy trình này, than sẽ phản ứng với mêtan ở nhiệt độ cao và áp suất trong một thời gian ngắn (chỉ vài giây). Etylene và các hợp chất hydrocacbon khác như benzen được được tách ra và thu gom, khí mêtan được tái chế để sản xuất các ethylene tiếp theo. Các hợp chất dư thừa khác được tạo ra như các thành phần phụ của sản phẩm, có thể tiếp tục được sử dụng để đốt nóng mêtan tái chế.

Tuy nhiên, việc chuyển đổi than đá thành nhựa này vẫn còn nhiều tranh cãi. Các công ty hóa dầu có luận điểm cho rằng: các nhà máy sản xuất than thành nhựa là những cỗ máy sản xuất CO² khổng lồ, chỉ tạo ra nhựa như một sản phẩm phụ với số lượng không đáng kể.